Испытать металлорганосилоксаны
Модифицированием свойств натурального каучука химики занялись довольно давно. Один из самых удачных результатов - получение хлоропрена: в молекуле изопрена, который представляет собой мономер натурального каучука H2C=CH–C(CH3)=CH2, метильную группу заменили хлором - H2C=CH–C(Cl)=CH2.
Полимерный хлоропрен, называемый обычно хлоропреновым каучуком, исключительно устойчив к действию бензина и масел. Синтезируют хлоропрен в три стадии (рис.1). Сначала галогенируют бутадиен, в результате чего возникают два продукта - симметричный 1,4-дихлорбутен-2 (1,4-ДХБ) и несимметричный 3,4-дихлорбутен-1 (3,4-ДХБ). Затем отщепляют HCl от несимметричного соединения (симметричный продукт галогенирования не годится) действием щелочи и получают хлоропрен. Заканчивается синтез полимеризацией хлоропрена.
Рис.1. Схема получения полихлоропрена.
На двух последних стадиях выход очень высок - 95-98%, - и только на первой оставляет желать лучшего. Это связано с тем, что несимметричный продукт галогенирования, необходимый для дальнейших превращений, образуется в количестве почти вдвое меньшем, чем симметричное соединение. Чтобы увеличить выход конечного продукта, в технологическую цепочку включают еще одну стадию - каталитическую изомеризацию симметричного 1,4-дихлорбутена-2 в 3,4-дихлорбутен-1 (рис.2). Но применяемые для этого катализаторы - нафтенат меди либо ее галогенид - мало эффективны и довольно быстро теряют активность [1].
Рис.2. Изомеризация дихлорбутена.
В поисках новых катализаторов мы обратились к металлорганосилоксанам (МОС) - олигомерам (молекулярная масса 1500-2000), содержащим группировки –RSi–O–M–О–RSi–O–. По существу, МОС представляют собой металлосиликаты, которые обрамлены органическими группами [2]. Они эффективны в качестве катализаторов крекинга (Al, Zr-содержащие МОС), дегидратации спиртов (Mg-содержащие), галогенирования и селективного окисления углеводородов (Fe-содержащие). Каталитический центр любых металлорганосилоксанов - ион металла, находящийся в силоксановом окружении. Для изомеризации такие катализаторы ранее не применяли.
Нас они привлекли тем, что в процессе синтеза в их структуру можно вводить разные атомы металлов, плавно регулируя атомное соотношение M/Si. Кроме того, МОС растворимы в ацетоне, толуоле, спиртах, следовательно, пригодны как для гомогенного, так и гетерогенного катализа. Естественно, мы опробовали оба варианта.
Для исследования каталитической активности мы, казалось бы, должны следить за превращением симметричного продукта галогенирования (1,4-ДХБ) в целевое несимметричное соединение. Однако он для кинетических измерений не годится, потому что существует в виде цис- и транс-стереоизомеров, которые изомеризуются с несколько различающимися скоростями. В результате возникает необходимость следить за изменением концентрации двух веществ одновременно, что экспериментально сложнее и к тому же снижает точность измерений. Конечный продукт 3,4-ДХБ, в отличие от исходного, не образует стереоизомеров, мы этим воспользовались и стали измерять не то, что нужно, а то, что удобно.
Изомеризация - равновесная реакция (см. рис.2), следовательно, можно наблюдать не за прямым процессом, а за обратным, взяв в качестве исходного несимметричное соединение 3,4-ДХБ. Равновесие приведет в итоге к тому же соотношению компонентов реакции, что и прямой процесс. Катализатор не может сдвинуть равновесие: если в его присутствии увеличивается скорость прямой реакции, то возрастает и скорость обратной. Таким образом, задача катализатора - ускорить обе реакции, т.е. сократить время, которое необходимо для достижения равновесия. Далее задача решалась чисто технически. После того как достигалось равновесие, из реакционной смеси отгоняли несимметричный продукт (он кипит при более низкой температуре), а в остатке вновь восстанавливалась его равновесная концентрация в полном соответствии с законом действующих масс. Чем быстрее достигается равновесие, тем эффективнее процесс и, следовательно, тем лучше работает катализатор.
Немного больше о технологиях >>>
Эволюционный миф и современная наука
– "Дарвин был неправ... Теория
эволюции, возможно, самая страшная ошибка, совершенная в науке".
Эту мысль не так давно высказал член нью-йоркской
Академии наук И.Л.Коэн 1. В своем мнении Коэн далеко не одинок: Джон Вольфган
Смит – профессор орегонского Университета ...
Индуцированный распад протона
Дано теоретическое обоснование новому
физическому эффекту - индуцированному распаду протона. Индуцированный распад
протона (ИРП) рассматривается как ядерная реакция нового вида, которая может
происходить только при учете особенностей фрактального строения протона.
Индуцированны ...
