TechnologySide

Галогенировать без элементарного галоида

Хлоруглеводороды служат исходными соединениями для синтеза самых разнообразных органических веществ. В химической промышленности чаще всего используется галогенирование элементарным хлором (заметим, такие производства загрязняют окружающую среду).

Существуют иные пути получения хлоруглеводородов, например, обменное галогенирование CCl4 с алканами (рис.3). Мы исследовали пару реагентов декан-CCl4, взаимодействие в которой катализировали комплексом галогенида меди [Cu·(ДМФА)n]Cl2. К сожалению, он быстро дезактивировался, и мы взялись за медьсодержащий фенилсилоксан. По каталитической активности он в 4-5 раз уступал комплексу меди, но отчетливо превосходил по стабильности каталитических свойств: его активность практически не снижалась после пятикратного использования, в то время как эталонный катализатор полностью терял работоспособность в течение одного цикла [5].

Рис.3. Обменное галогенирование CCl4 с углеводородом.

В ходе изучения процесса мы выяснили, что так же, как в рассмотренной только что изомеризации, увеличение количества катализатора не дает существенного выигрыша в конверсии. Чтобы детальнее исследовать это явление, мы оценили активность катализатора как конверсию, приходящуюся на один моль меди [6]. Оказалось, что максимальной активность бывает при весьма низком содержании каталитических центров на носителе - до 0.1%. Это нельзя было объяснить тем, что часть их находится в глубинных слоях катализатора и потому не участвует в катализе. Причины обнаружились при изучении особенностей строения самого катализатора.

В двух упомянутых катализаторах - комплексе галогенида меди и медьсодержащем фенилсилоксане - координационные сферы иона меди (т.е. атомы, окружающие Cu) различаются. Следовательно, сравнив работу этих катализаторов в обменном галогенировании, можно выяснить некоторые детали каталитического механизма.

A priori возможны три варианта:

- радикально-цепной механизм (с участием ионов меди переменной валентности);

- окислительное присоединение CCl4 к металлическому центру, протекающее в координационной сфере металла;

- стабилизация радикала ·CCl3 в координационной сфере металла.

Чтобы понять, какой именно вариант действует, мы исследовали поведение двух этих катализаторов при совместном хлорировании трех пар углеводородов [5]:

Два результата косвенно указывали на то, что реализуется радикально-цепной механизм: в толуоле хлорированию подвергалась преимущественно метильная группа; при хлорировании декана практически не затрагивались концевые группы СН3. Все это характерно для реакций отрыва атома водорода радикалом ·CCl3.

Мы рассудили, что если справедлива радикально-цепная схема, то при конкурирующем хлорировании двух углеводородов соотношение продуктов реакции должно соответствовать известным из литературы данным об активности атомов водорода при атаке связей С–Н радикалом ·CCl3. Кроме того, относительная реакционная способность не должна зависеть от типа комплекса, содержащего медь.

Если же процесс протекает в координационной сфере металла (как во втором и третьем вариантах), то особенность строения катализатора должна сказываться заметно, а соотношение продуктов должно отличаться от обычного соотношения активностей реакционных центров при атаке ·CCl3.

Результаты совместного хлорирования указанных трех пар углеводородов и поочередного использования двух катализаторов показали, что процесс протекает по радикально-цепному механизму. Действительно, соотношение продуктов хлорирования соответствовало взятым из литературы соотношениям реакционной способности атомов водорода при их отрыве радикалом ·CCl3 и практически не зависело от типа катализатора.

Немного больше о технологиях >>>

О вращении электрона
Как известно [1], основанием для введения в физику квантовых постулатов в начале XX века послужило абсолютное несоответствие результатов ряда фундаментальных экспериментальных открытий в области микромира устоявшимся воззрениям на предполагаемые свойства объектов микромира. А и ...

Технологические основы электроники
1. Изобразить и описать последовательность формирования изолированных областей в структуре с диэлектрической изоляцией Рис. 1. Последовательность формирования изолированных областей в структуре с диэлектрической изоляцией: а — исходная пластина; б — избирательно ...