Кинетика мономолекулярных реакций в плотных средах
Таким образом, мы свели задачу о влиянии на константу скорости мономолекулярной химической реакции высокого давления, кристаллического состояния, полиморфных переходов к задаче определения свободного объема в различных условиях.
Известно, что в газах, жидкостях [6] и полимерах [7] свободный объем может флуктуировать без затрат или выигрыша энергии, чисто комбинаторно, и
, отсюда
(2)
Для газов и жидкостей [8]
, (3)
где V - мольный объем, т.е.
- это объем вещества, не занятый молекулами. В качестве k0 могут быть использованы kgas или kl при p =1атм
Рассмотрим конкретные примеры. В идеальном газе
, откуда
,
то есть традиционная теория о влиянии высокого давления на скорость химической
реакции справедлива для идеального газа. Этот несколько странный результат может быть понят, если учесть, что для N точек, произвольно расположенных в объеме V, вероятность не попасть в
-окрестность i-той точки равна
и
при
.
В ван-дер-ваальсовском газе уравнение состояния вещества
, причем
.
В [9] была изучена мономолекулярная реакция термораспада этилциклобутана в атмосфере азота при давлении до ~ 200 атм. и температуре 410o С. Объем активации, оцененный из предполагаемой геометрии АК, равен +21 см3 /моль, вычисленный по данным работы [9] (в самой работе [9]
вычислен неточно) из зависимости
по уравнению (1) равен= +34,8±5,0 см3/моль. Для расчетов объема активации
в модели свободного объема по уравнению состояния азота был рассчитан
и построена зависимостьот
. Тангенс угла наклона этой зависимости, равный +36,8±5,0 см3/моль есть. Различие с традиционной теорией мало, лежит в пределах ошибки эксперимента. Это согласуется с тем, что свойства азота при этих температурах и давлениях близки к свойствам идеального газа.
Влияние высокого давления на скорость реакции в растворе - это область кинетики, наиболее изученная экспериментально. Обзор [10] содержит данные о примерно 500 реакций, из них 22 относятся к мономолекулярным.
Для анализа экспериментальных данных методом теории свободного объема необходимо иметь уравнение состояния растворителя, включающее области температуры и давления, использованные в экспериментах. Часто это затруднительно. Справочник [11] содержит табулированные уравнения состояния для ряда жидкостей в диапазоне давлений до 500 атм. Для некоторых жидкостей имеются зависимости V(p) для отдельных значений температур, часто эти температуры лежат в стороне от температур, необходимых для исследования химической кинетики.
В качестве примера рассмотрим мономолекулярную реакцию с = 40 см3/моль в бензоле при температурах 350К, 475К и 575К (закритическая температура). Для бензола V0 = 53 см3/моль, определен методом инкрементов [12]. По уравнению (2) рассчитаем зависимость
от p. Нa рис.1 видно, что при переходе от газа к жидкости скорость реакции уменьшается (в 2,62 раза при 350К и в 1,85 раза при 475К). При 575К зависимость при малых р нелинейная, и только при
бар, когда свойства бензола становятся близкими к свойствам жидкости, эта зависимость становится линейной. Вычисленные по уравнению (1) равны 7,2 (350К), 16,8 (475К) и 24,5 (575К) см3/моль, т.е. меньше истинного в 2- 6 раз и возрастает с увеличением температуры.
Немного больше о технологиях >>>
Роль нанотехнологий в обществе будущего
«Мы
знаем, что белому человеку непонятны наши традиции… Он относится к земле как к
врагу, а не как к брату, поэтому он движется дальше, когда покорит часть ее… Он
крадет землю у своих детей, и ему все равно. Он относится к своей матери —
земле так, как будто ее можно продавать ...
Опыты Саньяка, Майкельсона – Гаэля, Миллера
Анализ
результатов опытов Эйхенвальда и Вильсона дает основания утверждать, что, по
крайней мере, в электродинамике движение относительно эфира всегда
сопровождается вполне наблюдаемыми явлениями, соответствующими скорости такого
движения. Не лишенным смысла поэтому оказывается ...
