TechnologySide

Кинетика мономолекулярных реакций в плотных средах

Таким образом, мы свели задачу о влиянии на константу скорости мономолекулярной химической реакции высокого давления, кристаллического состояния, полиморфных переходов к задаче определения свободного объема в различных условиях.

Известно, что в газах, жидкостях [6] и полимерах [7] свободный объем может флуктуировать без затрат или выигрыша энергии, чисто комбинаторно, и, отсюда

(2)

Для газов и жидкостей [8]

, (3)

где V - мольный объем, т.е. - это объем вещества, не занятый молекулами. В качестве k0 могут быть использованы kgas или kl при p =1атм

Рассмотрим конкретные примеры. В идеальном газе, откуда

,

то есть традиционная теория о влиянии высокого давления на скорость химической реакции справедлива для идеального газа. Этот несколько странный результат может быть понят, если учесть, что для N точек, произвольно расположенных в объеме V, вероятность не попасть в-окрестность i-той точки равна и при.

В ван-дер-ваальсовском газе уравнение состояния вещества, причем.

В [9] была изучена мономолекулярная реакция термораспада этилциклобутана в атмосфере азота при давлении до ~ 200 атм. и температуре 410o С. Объем активации, оцененный из предполагаемой геометрии АК, равен +21 см3 /моль, вычисленный по данным работы [9] (в самой работе [9] вычислен неточно) из зависимости по уравнению (1) равен= +34,8±5,0 см3/моль. Для расчетов объема активации в модели свободного объема по уравнению состояния азота был рассчитан и построена зависимостьот. Тангенс угла наклона этой зависимости, равный +36,8±5,0 см3/моль есть. Различие с традиционной теорией мало, лежит в пределах ошибки эксперимента. Это согласуется с тем, что свойства азота при этих температурах и давлениях близки к свойствам идеального газа.

Влияние высокого давления на скорость реакции в растворе - это область кинетики, наиболее изученная экспериментально. Обзор [10] содержит данные о примерно 500 реакций, из них 22 относятся к мономолекулярным.

Для анализа экспериментальных данных методом теории свободного объема необходимо иметь уравнение состояния растворителя, включающее области температуры и давления, использованные в экспериментах. Часто это затруднительно. Справочник [11] содержит табулированные уравнения состояния для ряда жидкостей в диапазоне давлений до 500 атм. Для некоторых жидкостей имеются зависимости V(p) для отдельных значений температур, часто эти температуры лежат в стороне от температур, необходимых для исследования химической кинетики.

В качестве примера рассмотрим мономолекулярную реакцию с = 40 см3/моль в бензоле при температурах 350К, 475К и 575К (закритическая температура). Для бензола V0 = 53 см3/моль, определен методом инкрементов [12]. По уравнению (2) рассчитаем зависимость от p. Нa рис.1 видно, что при переходе от газа к жидкости скорость реакции уменьшается (в 2,62 раза при 350К и в 1,85 раза при 475К). При 575К зависимость при малых р нелинейная, и только прибар, когда свойства бензола становятся близкими к свойствам жидкости, эта зависимость становится линейной. Вычисленные по уравнению (1) равны 7,2 (350К), 16,8 (475К) и 24,5 (575К) см3/моль, т.е. меньше истинного в 2- 6 раз и возрастает с увеличением температуры.

Немного больше о технологиях >>>

Применение световода на уроках физики
Школьник понимает физический опыт только тогда хорошо, когда он его делает сам. Но еще лучше он понимает его, если сам делает прибор для эксперимента. П.Л.Капица Физический эксперимент... Постановка его на уроке позволяет учителю не только подробно рассмотреть физические я ...

О выборе рациональных размеров сегнетоэлектрического рабочего тела импульсного генератора напряжения
В статье рассматривается генератор электрического напряжения, преобразующий энергию механического удара в электрическую энергию. Основным элементом рассматриваемого генератора является сегнетоэлектрическое рабочее тело, по которому в процессе функционирования генератора движетс ...