Кинетика мономолекулярных реакций в плотных средах
Иногда предлагается разделить свободный объем, определенный по уравнению (3) на объем, образованный в результате термического расширения - VE, и недоступный объем - Vv. Для анализа этой проблемы построим зависимость
в бензоле при 80оС для
= 40 см3/моль в более широком интервале давлений, причем в уравнении (2) используем как
, так и VE.
На рис.2 показана изотерма бензола при Т = 80oС. От 1 до 500 атм. она построена по табличным данным [11] и продлена для давлений р>500 атм. по уравнению Тэйта в виде [13]
, А = 0,0938, pcr = 48,6 атм., Тcr=562,65К, Vst - объем при pst =500 атм., параметр
=8,5.10-3 пересчитан мной по методу [13], поскольку в [13] эти параметры приведены с ошибкой почти в три порядка.
При р=1 атм. vf= 41 см3/моль, a VE =18,4 см3/моль. При р=3125 атм. чистый бензол затвердевает со скачкообразным уменьшением объема на DVs,l =5,7 см3/моль [15]. Эта величина составляет при р = 1 атм. 6% от V(1), 14% от vfи 32% от VE.
Из рис.3 видно, что зависимостьот p, построенная с использованием VE, намного круче, чем для кривой, построенной с использованием vf. Объем активации
, вычисленный по уравнению (1), равен 30,3 см3/моль для первой кривой и только 7,2 см3/моль для второй кривой. Особенно различно их поведение в области затвердевания бензола. Если у второй кривой величина скачканезначительна и лежит в пределах точности кинетических экспериментов, то на первой кривой величина торможения при переходе от жидкого состояния к твердому, так называемый ТЭР = 665. Это чрезвычайно высокое значение. Согласно [15], такой ТЭР могут иметь вещества с температурой плавления tm порядка 2000С. Для бензола, имеющего при атмосферном давлении tm= 5,5530С [14], ТЭР должен быть порядка 1. Более того, в экспериментах над реакциями в растворах не наблюдались скачки скорости при затвердевании растворителя под действием давления, хотя следует заметить, что специально такие эксперименты не ставились. В настоящий момент представляется, что использование vf в уравнении (2) более обосновано, чем использование VE.
Для сравнения результатов, полученных по уравнению (1) и (2) обозначим объем активации в уравнении (1) как, а в уравнении (2) как
. Эти объемы активации при р®1атм. относятся как
,
где V(0) и
– соответственно, мольный объем и сжимаемость при р®1атм. Величина может быть рассчитана, например, по методу Рао [16,17], групповые инкременты, необходимые для этих расчетов, содержатся в [18]. Таким образом, расчеты по теории Эванса-Поляни дают для объемов активации в растворах величины, в 2 ? 6 раз меньшие, чем дает теория свободного объема.
В настоящее время отсутствуют надежные экспериментальные данные по величинам
начальных, мономолекулярных стадий реакций в твердых органических веществах в широком интервале давлений, достаточном для определения влияния давления на константу скорости начальной, мономолекулярной стадии реакции. В экспериментах по влиянию высокого давления на процессы теплового воспламенения или на зажигание ВВ исследуются глубокие, автокаталитические стадии химического процесса, и потому вычисленные в этих работах не относятся к начальным, мономолекулярным стадиям. Однако существует интересное явление, состоящее в резком снижении скорости мономолекулярных реакций в органических веществах при переходе от жидкого состояния к твердому [3,19-21]. Для ряда веществ ТЭР может превосходить 10000. Известно, что при переходе вещества из одной кристаллической модификации в другую скорость химической реакции в нем изменяется. Эти явления могут быть описаны в рамках предлагаемой модели.
Немного больше о технологиях >>>
Экспериментальное исследование нелинейных эффектов в динамической магнитной системе
Цель
нашей работы заключалась в экспериментальном исследовании физических эффектов,
возникающих в системе с вращающимися постоянными магнитами [1] и изучении
сопутствующих эффектов. Построенную нами экспериментальную установку будем
далее по тексту называть конвертором. Вся лаб ...
Оптимизация структуры стохастического графа c переменной интенсивностью выполнения работ
Задача
распределения ресурсов (нескладируемого типа) на cтохастических сетях (параллельные
проекты) сформулирована как обусловленная переменной структурой графа.
Предложенный метод решения обеспечивает получение экстремального графа для
случая, когда каждая работа многопроектно ...
